Catalyst Engineering

Catalyst Engineering : 1-2. Definition of catalysis, 촉매의 정의

월곡동로봇팔 2024. 5. 19. 15:13

Catalysis

cf) 용어정리

  • Conversion : 반응이 일어난 반응물의 양 / input 양
  • Selectivity : 내가 원하는 생성물의 양 / output 양
  • Yield : 내가 원하는 생성물의 양 / input 양

1. 정의

어떤 공정에서 조성이나 구조의 변화 없이 반응물을 활성화시켜서 다른 물질로 만드는데 도움을 주는 물질을 촉매라고 한다.

2. Catalytic Activity

내가 원하는 반응의 진행 정도를 촉매 활성이라 한다.

 

보통 촉매의 성능 측정은 다양한 방법으로 진행된다.

3. Catalyst selectivity & functionality

ex) $Cu : CH_3OH \to HCHO$, $Al_2O_3 : 2CH_3OH \to $

같은 메탄올 반응이지만 copper는 산화반응, 산촉매인 Alumina는 isomerization 반응을 한다. 이는 촉매가 selectivity와 functionality를 각각 가지고 있음을 증명하는 예이다.

4. Characterization

4-1. Selective Chemisorption

  1. 수소흡착법 : metal catalyst 에 주로 사용. TPD 방법을 쓴다.
  2. CO 흡착법 : Pd는 수소를 과량으로 잡아둘 수 있기 때문에, Pd는 CO로 흡착시켜서 알아본다. TPD 방법을 쓴다.
  3. 암모니아 or pyridine : 산촉매의 세기를 in-situ IR로 판단 가능하다.

4-2. Probe Reaction

  1. alcohol
    1. Olefin : dehydration (탈수)
    2. Aldehyde : dehydrogenation (탈수소), 산화반응
  2. Olefin
    1. isomerization 일어난다면 : 산촉매
    2. n-paraffin 생성된다면 : $Pt/Al_2O_3$, hydrogenation (수소첨가반응)

4-3. BiFunctionality

  1. n-paraffin 을 dehydrogenation (탈수소), 산화반응 : $Pt/Al_2O_3$
  2. olefin 을 isomerization : acid catalyst
  3. olefin 을 hydrogenation (수소첨가), 환원반응 : $Pt/Al_2O_3$

두 개의 촉매가 동시에 진행한다.

5. Negative Catalyst, 부촉매

5-1. 정의

어떤 반응속도를 느리게 만들어주는 촉매

  • 보통 radical을 없앤다.
  • MTBE : organic peroxide을 없앤다.

6. Site

6-1. 정의

촉매에서 실제로 반응이 이루어지는 곳

6-2. 특징

  • Coordinately Unsaturated Site : Dangling bond가 많은 곳
  • corner or edge에 site가 많이 있다.

6-3. Characterization

  1. coverage & 흡착열의 변화
  2. coverage & 흡착 $E_a$ 의 변화
  3. TPD
  4. physical isobaric graph

6-4. Turnover Number

1 site 마다 반응하는 분자의 수

이걸 계산하려면 active site 의 갯수를 알아야한다. 이는 TPD를 쓰면 된다.

7. Oxide Catalyst

  1. 헤테로폴리산
  2. perovskie : $ABO_3$
  3. Hydroxyapatite ($Ca₅(PO₄)₃$)
    1. Redox Mechanism을 담당한다.
    2. 산소와 직접 반응하면 발화하는 것들에게 최적화, Hydroxyaptite가 격자산소 형태로 공급하고 반응 후에는 공기중에 산소를 가져와서 채워넣는다.
    3. 구조가 안정적이다.
  4. Zeolite : 큰 형태의 결정을 만들 수 있다. Si, Al 비율을 조절해서 proton 조절 가능

8. Deactivation

  • poisoning : metal의 active site 를 줄어들게 만드는 현상
  • by product가 poisoning하는 경우도 있다.
  • Pd는 CO가 치명적이다.
  • S는 전기음성도가 커서 강력한 poisoning 물질이다.
  • Effect
    • Physical : active site를 완전히 막거나 pore를 완전히 막아버린다.
    • Chemical : 전자를 가져온다.
  • deactivation 속도를 아는 것도 중요하다. 이는 촉매의 교체 주기를 파악하는데 큰 도움이 된다.
  • Metal Oxide의 Votalization : $Fe(MoO_4)_3$ 의 경우 $MoO_3$가 형성되어 승화

9. Catalyst Thermodynamics

9-1. Equation

$$\triangle G = -RT\ln K = -RT\ln \frac{k_a}{k_d}$$

촉매에서의 반응이 평형을 이룰때의 자유에너지를 구하는 식이다. 여기서 $\triangle G = \triangle H - T \triangle S$ 식에서$\triangle H, \triangle S$ 을 알고있으면 바로 자유에너지를 구할 수 있다. 자유에너지로 adsorption에서의 반응속도상수와 desorption에서의 반응속도상수를 바로 구할 수 있다.

9-2. Shift of Equilibrium

  1. Reactive Distillation : 반응과 증류를 같이하며 물이 생성물일 경우 평형이동시킨다.
  2. Membrane Reactor : 수소 purification 작업을 할 때, Pd-Cu membrane이 수소만 빼내어서 평형이동 시켰다.

9-3. Rate Equation of catalyst

$$\ln K = -\frac{E_a}{RT}$$

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