Chemistry : nano particle : 양자구속효과 + SPR (Surface Plasmon Resonance)

SPR

정의

국부적 표면 플라즈몬은 금속입자에서 일어나는 전자들의 집단적인 진동(collective oscillation) 현상을 말한다.

이에 의하여 국부적 표면 플라즈몬 (localized surface plasmon) 파동이 발생하게 되며,

입자에 입사된 파동이 표면 플라즈몬 파동의 위상과 일치할 때 공명이 일어나게 된다.

이 때, 입사파의 에너지는 나노입자에 흡수되어 반사파는 없어지게 되며, 주로 가시광선 영역의 특정 파장이 흡광되기 때문에 고유의 색을 띠게 된다.

 

이러한 현상을 나타내는 금속으로서 금, 은, 구리 등이 있는데, 이들은 외부 자극에 의해 전자의 방출이 쉽고 음의 유전상수를 갖는다는 공통점이 있다. 그 중에서 가장 예리한 표면 플라즈몬 공명 피크를 보이는 ‘은’과 우수한 표면 안정성을 나타내는 ‘금’이 보편적으로 이용되고 있다.

 

따라서 이러한 표면의 물질 변화를 광학적인 방법으로 계측할 수 있는 원리를 이용하면 나노입자의 표면과 다양한 생화학 물질들 사이의 "선택적 결합이나 분리" 와 같은 생화학적 반응을 최대 흡광 파장의 변화로써 감지할 수 있기 때문에, LSPR 센서는 고감도 생화학 센서로 활용할 수 있게 된다.

예를들어, 파란색 파장을 흡수하는 나노물질에 암을 치료하는 항체를 붙이고, 빨간색 파장을 흡수하는 나노물질에는 치매를 치료하는 항체를 붙여서 이 나노물질들이 어디에서 상호작용을 하고 있는지 확인하기에 좋다.

금 나노입자의 플라즈몬 공명에 의한 입사파 흡수는 금 나노입자의 표면에 존재하는 전도대의 6s 전자와 입사되는 전자기장과의 작용에 의하여 생기게 된다.

금 나노입자의 경우 530 nm 근처에서 강한 흡수를 하며, 금 나노입자의 플라즈몬 흡수 파장 및 흡광계수는 아래에 의존한다.

1. 입자의 크기 --> 다른 파장을 흡수
2. 입자의 모양 --> 다른 파장을 흡수
3. 주위 물질의 유전상수 (나노입자 표면층의 유전체 질량) --> 유효굴절률 변화 --> 다른 파장을 흡수

 

구형 금 나노입자의 경우 입자의 직경이 커짐에 따라 흡수/산란 (흡수 + 산란 = extinction) 되는 빛의 파장이 장파장 쪽으로 이동하게 되고 봉우리(peak)의 폭넓어지게 된다. 이에 따라 구형 금 나노입자의 색은 분홍/빨강에서 우리가 보아 왔던 “금”색이 섞인 분홍/빨강으로 변하게 된다. 또한 입자의 크기가 증가함에 따라 빛을 흡수하는 정도보다 산란하는 정도가 커지게 된다.

 

여러 개의 금 나노입자가 서로 뭉치는 현상을 나노입자의 ‘조립(assembly)’이라 하며, 이러한 나노입자의 조립에 의해 나노입자 고유의 표면 플라즈몬이 서로 간섭(interference)을 하여 빛의 흡수/산란 (extinction) 파장이 장파장 영역으로 이동한다.

 

예를 들면, 구형 금 나노입자에 alkanethiol 화합물을 처리하여 얻어진 “1차원 조립 구조체”의 경우 thiol 화합의 알킬 사슬 길이(alkyl chain length)에 따라 구조체의 빛에 대한 흡수/산란 (extinction) 파장이 달라지는 현상이 보고되었다 (Fig. 4). 또한 고분자 나노입자와 금 나노입자와의 정전기적 인력을 통해 나노입자 들을 3차원적으로 조립시킬 경우, 고분자 나노입자의 크기에 따라 금 나노입자 간의 간격이 조절되고, 이를 통하여 광학적 특성 조절이 가능함이 보고되기도 하였다.

 

 

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양자구속효과 (Quantum Confinement effect)

원자들이 결합하면 bonding orbital과 antibonding orbital을 형성을 하게되는데, 여기서 band gap은 LUMO - HOMO  이다. (LUMO 위 부분을 전자가 이동할 수 있는 구간이라해서 conduction band, HOMO 아랫부분을 전자가 원래 있는 구간이라해서 valence band라고 한다.)

원자들이 많이 결합을해서 bulk mode로 만들게 된다면, HOMO와 LUMO 사이의 gap이 줄어들게 된다. 반대로 원자들이 적게 결합을 해서 Nanoparticle을 형성을 하면, HOMO 와 LUMO 사이, 즉 band gap이 늘어나게 된다.

따라서 에너지 level은 나노구조이기에 결합한 원자들이 적게 되어, valence band가 여러 준위들로 energy level이 양자화 된다라고 알 수 있다.

 

양자구속효과 식

Photophysical Properties of Colloidal Nanocrystal Quantum Dots

위의 quantom dot equation은 paticle in a box model에서 추론한 것이다.

2020/03/31 - [chemistry/basic] - Chemistry : Particle in a box

Chemistry : Particle in a box

Quantom Dot 에서 Energy Gap은 bulk일 때보다 저 식이 더해진다.

me와 mh는 각각 전자와 정공의 유효질량(effective mass) 이다. 즉, 양자점의 크기가 작아질수록 에너지갭은 넓어지게 된다. 

 

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결론

우리는 금속 전자들의 phonon의 주기에 따라 전자들의 자유진동 관점에서 인식하는 SPR,

에너지 기준에서 살펴본 양자구속효과에 따라 나노입자의 크기가 어떻게 빛에 영향을 주는지에 대해 알아보았다.