6-3. Chemical Epitaxy Techniques : CVD, CSD

본 글은 고려대학교 화공생명공학과 하정숙 교수님의 강의록을 참고하였으므로,
이를 상업적으로 이용하면 안되며, 글을 가져가실 때는 꼭 출처와 댓글을 남겨주시기 바랍니다.

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3. Chemical Epitaxy Techniques

chemical reaction을 활용한다.
film을 구성하는 chemical reaction에 따라서 chemical precursor가 정해진다.

• CSD (Chemical Solution Deposition) (X)
• CVD (Chemical Vapor Deposition)

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3-1) Chemical Vapor Deposition

• Carrier Gas ($H_2$) : molecule들이 무겁기 때문에 밀어주는 역할을 한다.
• 진공 chamber에서 일어난다.
• surface에서 chemical reaction이 일어나도록 가열해준다. 너무 가열하면 desorption 되니까 적당한 T로 유지해야한다.
• 과정 :
  1. Carrier가 분자를 운반한다.
  2. 분자들이 gas phase에서 decomposition을 한다.
  3. gas phase에서도 reaction이 일어난다.
  4. substrate에 adsorption 된다.
  5. surface에서 reaction이 일어난다.
  6. gas 상태로 desorption 되거나 nucleation과 island growth를 한다.
  7. nucleation 되었다면 step 에서 growth가 된다.

CVD의 parameter

1. substrate와 chamber의 온도 
2. growth rate : 증식 속도가 너무 빠르면 nucleation이 과하게 일어난다.
3. Gas Pressure : precursor를 얼마나 빠르게 넣어주느냐 (압력이 크면 표면에 달라붙는 양이 많아진다.)

CVD의 장,단점

장점

• thickness (모든 면에서 고르게 이루어지기 때문에 precursor의 농도만 조절하면 가능하다.), defect (화학반응이라서 고르게 퍼져서 하기 때문에 결점이 없다.), resistivity를 조절할 수 있다.
• thin film, low cost dieletric
• Fast Deposition rate

단점

• Physicl Vapor Deposition보다 기판의 온도가 높아야한다. (화학반응이기 때문에)
• 여기에 사용되는 precursor들이 toxic, explosive, corrosive
• 높은 온도 때문에 기판의 종류가 한정되어있다.
• 만약 고려안하고 온도를 높이게 된다면, 기판의 dopant들이 segregation 효과때문에 표면 위로 올라온다.

Gas Decomposition

Gas Decomposition은 다음과 같이 이루어진다.

1. thermal deposition
2. plasma deposition
3. photon (laser, UV) deposition

Conformal Deposition : 굴곡있는 증착

• ULSI (Ultra Large Scale Integretion) : 집적회로에서 트랜지스터 사이의 벽을 굴곡있는 면으로 만든 것을 말한다. 그래서 Conformal Deposition을 높은 dieletric한 물질을 하여 트랜지스터 사이의 Tunneling 전류가 흐르지 않도록 막는다.
• Low Temp에서 잘 일어난다 : 속도가 느리면 diffusion 되는 속도도 느려서 growth rate가 느리고, 굴곡을 잘 따라갈 것이다.
• 하지만 Temp이 너무 낮으면 반응이 일어나지 않으니, 동시에 만족하는 것을 찾아내는 것이 관건이다.

3-2) Chemical Vapor Deposition : Atomic Layer Deposition

• 정의 : Polar 한 molecule의 chemisorption을 이용한다.

ALD : Mechanism

• 과정 : (ex. $ZnS$)
  1. $ZnCl_2$를 미리 surface에 증착시킨다. 이는 polar 하기 때문에 monolayer로 존재한다. (coverage=1이면 더이상 채우지 않는다.)
  2. purging : 닦아낸다.
  3. $H_2S$를 넣어주어서 $ZnCl_2$를 $ZnS$로 반응을 시킨다.
  4. 여러층을 쌓고 싶다면 위와 같은 방법을 반복하면 된다.

ALD : 특징

• 의의 :
  1. Surface limited reaction : coverage가 무조건 1이다. 따라서 surface가 얼마나 넓으냐에 따라 제한적이다.
  2. Self-Limiting mechanism :
     1. monolayer deposition
     2. composition control이 가능하다.
     3. surface thickness 조절 가능하다 : cycle의 횟수
     4. flow rate & temp 에 대해서 다른 방법보다 덜 민감하다.

ALD : 장, 단점

• 장점 :

  • coverage가 1이다.
  • Low Deposition Temp
  • Smooth Morphology
  • Low Impurity content

• 단점 :

  • Low Throughput (단위시간당 얼마나 쌓을 수 있는가) : 느린 성장과 많은 step
  • 위의 조건을 만족하는 precursor들이 많지가 않다.

ALD : System

• Bath에서 기화
• valve로 조절
• precursor 1 밸브를 먼저 열어서 기판 위에 올리고, precursor 2 밸브를 열어서 기판에서 반응시킨다.

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3-3) Chemical Solution Deposition

1. Precursor Solutions : mixing reluxing
2. Coating Solutions : drying
3. As-Deposited film : annealing time
4. Amorphous film
5. crystalline film

• solution 농도와 spin coating의 속도, annealing time로 두께를 조절한다.
• spin coating : 증착하고자 하는 solution에서 solvent는 날아가고 solute만 남는다.

3-4) Langmuir-Blodgett Films

• 목적 : monolayer 와 multilayer를 만들 수 있다. Organic molecule을 증착하고자 할 때 쓴다.
• 1 번 넣었다 뺴면 monolayer, 여러번 하면 multilayer
• moving barrier : deposition 하고자 하는 surface 넓이를 조절한다. 넓히면 넓게 기판 위에 증착.
• 보통 functional group, hydrophilic or hydrophobic 에 따라서 나뉘는 Organic molecule을 쓴다.

lagmuir monolayer

• surface를 줄이니 molecule들이 제대로 세워진다. 따라서 증착시키기 좋다.

Surface Isotherm

• 한 분자가 차지하는 면적의 감소에 따른 표면압력의 변화 (표면 압력은 여기서 분자들의 밀집도를 말한다.)
• Langmuir Monolayer가 형성되었는지 판단하는 척도.

Langmuir Monolayer를 만들기 위한 Sampling methods

• Langmuir-Blodgett films : 위아래로 넣었다 뺐다 하면서 multilayer를 생성 가능.
  • 물질이 균질하게 (homo-geneity) 있는 photolithography films, flat한 display 소자, 광학 장치 같이 평평한 wafer에 적용 가능.
• Langmuir-Shaefer films : 도장처럼 찍어내기 가능.
• Skimming Techique