7-1. Catalysis and Etching : Catalyst : 정의, 쓰임, 응용, 성분에 따른 기능, promotor, poison

본 글은 고려대학교 화공생명공학과 하정숙 교수님의 강의록을 참고하였으므로,
이를 상업적으로 이용하면 안되며, 글을 가져가실 때는 꼭 출처와 댓글을 남겨주시기 바랍니다.

---

Complex Surface Reactions : Catalysis and Etching

보편화된 촉매들은 대부분 표면에서 일어난다. 또한 표면을 active하게 만들기 위해 Etching, 깎는 작업을 한다.

---

1. 촉매 (Catalyst)

• 정의 : 자기 자신은 변하지않고, $E_a$, Activation Energy를 줄여서 반응속도를 빠르게 하는 물체

• Homo-Geneous : Catalyst와 Reagent가 같은 상에서 반응이 일어난다. ex) 전이 금속이온, 전이 metal complex, inorganic acid and bases. enzymes

  • 장점
    • 1. heterogeneous 보다 reactant와의 contact가 좋다. 따라서 selectivity가 좋아서 effective한 촉매로 사용가능.
      2. 연구와 공정 단계에서 heterogeneous 보다 빠르고 간결하다.
  • 단점
    • 1. 반응 후 seperate 하기 힘들다. seperation 하기 위해 증류를 한다. 하지만 증류할 때 catalyst가 변형이나 파괴가 일어나기도 한다.

• Hetero-Geneous : Catalyst와 Reagent가 서로 다른 상에서 반응이 일어난다. 대부분의 반응들이 상이 서로 다른다. ex) 전이금속, 전이 금속 oxide, zeolites, silica/alumina

  • 장점
    • 1. seperate와 recycling 하기 쉽다. 공장에서 많이 쓰인다.
  • 단점
    • 1. heterogeneous 촉매는 표면에서만 이루어지기 때문에, homogeneous 보다 effecient 하지 않다.

표면 maximize 하는 방법

surface 표면을 maximize 하기 위해서는

• 얇고 넓게 퍼져있어야한다.
• nanoparticle 로 존재해야한다.
• mesh 형태로 뭉쳐있어야한다.

---

2. 촉매의 응용

1) 연료 전지, Fuel Cell

• 원리
  • anode  : $H_2$ gas를 양이온과 전자로 나누는 역할을 한다. 여기에서 열이 발생하고 촉매가 들어있다.
  • membrane : 수소 양이온을 전달하는 역할을 한다. membrane은 poly(tetrafluoroethene) (위의 그림) 으로 만들어져있으며, acid group을 가져 proton을 옮길 수 있다.
  • cathode : 수소 양이온, 전자를 전달받아 물을 생성한다.
  • 이 과정에서 전류가 흐르게 된다.

이 그림은 fuel cell에 Pt nanoparticle을 carbon (Cathode)위에 넓게 spread 한것을 보여주는 그림이다.
이렇게 nanoparticle을 넓게 퍼트려서 반응성을 좋게 하였다.

2) Catalyic Converter

• converter 는 Pt, Pd, Rh 등을 조합해서 촉매를 만든다.
• 이 converter는 $CO_x, NO_x$의 활성기체들을 $CO_2, N_2, O_2$로 만들어낸다.

3) Hydrogenation

• 촉매 존재아래 이중결합에 수소 기체를 hydrogenation 시킬 수 있다.
• Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Co 를 사용한다.

• 과정
  • adsorb
  • 촉매 표면과 bonding을 하면 main bonding이 약해진다. (표면과 interaction을 하는지에 대한 판단은 vibrational spectroscopy를 찍어서 확인한다.)
  • bond가 끊어진다.
  • H들이 붙는다.
  • Saturated 된 분자들은 desorb 된다.

촉매의 쓰임

• Co, Fe : pertol, diesel 같은 hydrocarbon, liquid fuel
• Ru : Waxy Hydrocarbon
• Rh : oxygenate, methanol & ethanol
• Ni : methane
• K : SASOL process의 promoter
• Cu : catalyst의 activation + high surface area 유지

---

3. 촉매에서 여러가지 mechanism

Haber-Bosch Process

목표

• $N_2$를 뗴어내서 암모니아 분자를 만드는 작업이다.

과정

• $N_2$ 는 삼중결합 때문에 bond가 굉장히 세다. 따라서 촉매를 무조건 써야한다.
• $N_2$ 결합세기 때문에 $2N$으로 떼어내는 것이 속도결정단계이다.
• Fe 도 촉매로써 작용을 하기에 Fe를 쓴다.
• 만약 M-N 사이 bond가 또 너무세다면, 촉매로써 적절하지 않기 때문에 Haber-Bosch Process 에서는 P=200-300bar, T=670-770K, $Fe/K/CaO/Al_2O_3$ 처럼 섞어서 반응한다.
• $Al_2O_3, CaO$는 active phase가 sintering되어 재배열 되는것을 방지한다.

조건

• 발열반응이기에 low temp, high pressure에서 하는 것이 좋다.
• 하지만 실제에서는 high temp을 쓴다?
  • 빠른 diffusion, adsorbed intermediate의 반응을 빠르게 하기 위해
  • 그리고 $NH_3$를 빠르게 desorption 시켜서 $N_2$를 adsorption 시키기 위해
  • H-B Process는 Fe cluster에 $K_2O$를 chemisorbed 시킨 구조이다. $Fe(111)$
  • H-B Process는 surface sensitive해서 $Fe(111) > Fe(100) > Fe(110)$ reaction rate 순이다. (111 이 제일 원자들이 close-packing 되어있다.)
  • K, potassium은 sticking coef 를 늘려서 어느 표면이던 같은 효과를 내게끔 도와준다.

Fisher-Tropsch Synthesis and Related Chemistry

목표

• $H_2, CO$ 로부터 HydroCarbon ($C_nH_{2n+2}$) + Oxygenated HydroCarbon ($CH_3OH$) 등등 을 만들어낸다.

과정

• 각 반응별로 selective 하게 반응하는 촉매를 쓴다. 선택성을 높일 수 있다.
• 모든 반응들이 발열반응이다.

Three way Automative Catalyst

목표

• 자동차에서 나오는 유해가스 $CO, NO_x, HC$ 들을 $CO_2, N_2, H_2O$로 변환

구성

• Rh, Pt, Pd 이 promotor로써 역할을 하는 $Al_2O_3, CeO_2$에 분산되어있다.

구성 원소들의 특징

• Rh :
  • automotive catalyst로써 완벽한 물질,
  • $NO$를 $N_2$로 환원하고, $NO + CO, NO + H_2$ 반응을 촉진한다.
  • 하지만 Rh 이 비싸다는 단점이 있다.
• Pt : $CO$와 hydrocarbon을 산화시키는 반응을 촉진한다.
• Pd : $CO$와 hydrocarbon을 산화시키는 반응을 촉진한다.
• Al :
  • support material이다.
  • 높은 surface area
  • pore structure
  • 좋은 mechanical 안정성을 가진다.
  • $Al_2O_3$ 는 가격이 싸다.
• Ceria ($CeO_2$) :
  • promotor : 촉매의 활성을 높여주는 역할
  • water gas shift reaction ($CO + H_2O → CO_2 + H_2$)
  • $O_2$ 저장소
• Pb :
  • Tetraethyl Pb는 fuel로 octane 까지 반응하는 것을 막아준다.

---

4. Promotor

목표

촉매의 활성을 촉진시킨다.

과정

• surface에 bonding 한다는 것은 전자를 주고 받는 일이다. 또한 자신들의 분자와의 결합을 약화시켜야한다.
• 따라서 molecule의 antibonding에 전자를 주고 결합을 약화시킨다. 즉, promotor가 antibonding에 전자를 주면 dissociate 되기 더 좋고, $E_a$는 더 내려가게 된다. 아마 이 때 vibrational spectroscopy를 찍어보면 분자의 frequency가 내려가게 되어있다.
• Promotor에 의해 전자를 분자에게 건네줌으로써 ground state 분자와 비교하였을 때, 늘어난 결합 & 전이 상태의 왜곡된 전자구조로 인해 전이 상태는 ground state 분자보다 큰 dipole moment를 나타내는 경향이 있습니다. 따라서 정전기 장의 영향을 받기 쉽습니다.
• 종류 :
  • alkali metal (K)

정리하자면 Promotor은 surface가 분자에게 전자를 주어 antibonding으로 전자를 넘겨서 adsorption 되어있는 분자를 잘 dissociation 시킬 수 있다.

mechanism

사실 case by case 이다.

• Promotor는 activity, selectivity, stability 를 높여준다.
• ex)
  • $Al_2O_3, CaO$ 암모니아 합성 :
    • 열적 가열, sintering을 통해 Fe particle이 커지는 것을 더이상 크지 못하게 제어
    • surface area를 높여준다.
  • $K$ :
    • Fisher-Tropsch Synthesis의 selectivity를 높여준다.

---

5. Posion

목표

catalyst의 activity를 낮춘다. But 반응성을 낮추기는 하지만 완전히 낮추지는 않는다. (Fuel Cell에 Pb를 넣어줌)

eletronic mechanism

• $E_a$를 높여서 반응속도를 줄인다.
• 따라서 surface 위의 chemisorption 줄고, desorption이 잘된다.

site blocking

• posion이 surface의 adsorption 자리를 모두 차지하면, surface 위에 있는 reactant의 농도를 줄일 수 있다.
  • ex) Si 기판위에 H adsorption 시키기, $H_2$ gas가 Si 의 dangling bond를 차지, 반응성을 줄여준다.
• step에 poison을 배치, step에서 반응성이 낮아진다. 이는 catalyst의 selectivity를 높일 수 있다.
• Fisher-Tropsch Synthesis 에서 $H_2S$ 기체를 넣어주어 S를 첨가함으로써, surface 위에서 graphite 형성을 막아준다.
  • ex) Au-Ni catalyst 가 surface alloy를 형성할 때
    • pure 한 Ni 보다 상대적으로 activity가 떨어진다.
    • graphite 형성을 완전히 막아줄 수 있다.

Deactivation of Catalyst

• 촉매에서 metal cluster의 응집은 surface area를 줄여준다.
• 만약 반응이 구조에 민감하다면, 반응성은 surface area가 줄어들면서 같이 줄어든다.
  • ex) $Al_2O_3, CaO$는 active phase가 sintering되어 재배열 되는것을 방지한다.
• 촉매가 휘발성, volatile 이라면, 휘발성 물질을 만들어내고, support 로 분산, 혹은 support와 반응하게 된다.
  • 암모니아 합성에서 $K_2O$는 K의 휘발성을 낮춰준다.
  • 기판의 선택과 반응온도 조절은 휘발성을 막아주고, 촉매와 support간에 반응도 막아준다.
  • 대부분 heterogeneous 촉매는 다공성을 가진다.