Chemistry : 리그닌 전환반응 (리그닌, 초임계수, 근임계수, 아임계수)

리그닌의 구조

Background : 

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정의 : 리그닌은 침엽수나 활엽수 등의 목질부를 구성하는 다양한 구성성분 중에서 지용성 페놀고분자를 의미한다.

 

리그닌은 다음과 같은 특징을 지닌다.

• 셀룰로오스 다음으로 지구 상에 가장 풍부한 유기 화합물 중 하나이다.
• 주요 기능은 헤미셀룰로오스와 공유결합을 하여, 서로 다른 식물들의 다당류들을 가교시키며, 세포벽의 강도를 높여준다.
• 연소되는 과정에서 셀룰로오스보다 많은 에너지를 방출해서 연료로 사용 가능하다.
• Arboform이라는 공정은 리그닌을 물체로 바꾸는 공정인데, 이는 플라스틱의 대체제로 알려졌다. 폐기시에는 목재와 같이 연소가 되기 때문에 처리가 좋다. 또한 fungi 및 박테리아는 ligninases를 분비하여 리그닌을 생분해 할 수 있다.
• 리그닌의 유무에 따라서 나무와 풀을 구분하기도 한다. (여담이지만, 활엽수 리그닌은 목재가 타면서 나오는 훈제향을 낼 때, 리그닌이 열분해 되면서 나오는 산물들이 맛을 낸다.)
• 최근들어 바이오에너지 원료로서 바이오매스 (산업공정에서 다양한 제품의 원료로 사용되는 동물, 식물성 물질을 말한다. )의 중요성이 부각되면서 리그닌의 생합성에 관여하는 효소들의 특성, 분자생물학적 기법을 도입하여 바이오매스 내의 리그닌 함량을 조절하는 연구에 많은 관심을 기울이고 있다. 

근임계수 (near-critical water) :  임계점 근처의 온도와 압력 조건에 있는 액체상태의 물을 말한다.

 

 

 

What is the Lignin??

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리그닌 전환반응에서는

1. 리그닌의 구조와 반응성을 분석,
2. 근임계수 (near-critical water) 상에서의 리그닌의 액화 및 저분자화
3. 수소를 붙이고 산소를 붙이는 hydrodeoxygenation 촉매 개발에 의한 연료 및 원료로의 전환을 목적으로 한다.

 

 

Why is the Lignin??

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리그닌은 background에서도 말했다시피, 지구상에 두번째로 풍부한 유기물이다.

또한 식물의 세포벽을 강하게 만들어주는 물질로써, 펄프공정에서 부산물로 생성된다.

이 부산물인 리그닌을 이용하여 원료나 연료로 사용하면 환경 및 에너지 문제를 동시에 해결가능하기 때문이다.

 

따라서 과량의 산소가 포함된 리그닌을 화석연료와 같이 사용하기 위해서는 저분자화 및 산소를 효율적으로 제거해야함

 

초임계수 및 초임계수산화 공정, 아임계수

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초임계수 및 아임계수

초임계수 (Super-Critical Number)

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물과 기름은 섞이지 않는다. 이는 물이 극성 용매이고 기름이 비극성 용매이기 때문이다.

따라서 물은 알콜, 과 잘 섞이고 벤젠, 페놀 등이 비극성 용매와 잘 섞인다.

 

일상의 물들은 극성 물질을 녹이는데 이 물을 초임계 상태 (374.2도, 2177.6atm 이상) 으로 만들면,

유전체 상수가 80에서 10 이하로 떨어진다. 이는 극성에서 비극성으로 향한다는 의미이다.

 

<유전체 상수란!!

축전지의 두 전극 사이에 유전체(여기서는 물)을 넣었을 경우와 넣지 않았을 경우 (진공)의 전기용량 비율이다.

외부 전기장을 유전체에 가하면 유전 분극 현상이 일어난다. 이 때 유전 분극의 정도가 커서 유전체 내의 전기장의 세기가 작아진 비율을 유전율이라고 한다.

유전체 상수가 낮으면 분극이 그만큼 덜된다는 것을 의미하고, 극성의 성질을 잃어버림을 의미한다.

유전체 상수가 낮으면 극성에서 비극성으로 변하다는 의미이다.>

 

결론은 초임계상태를 사이에 두고 극성, 비극성으로 물질의 성질이 바뀔 수 있다.

하지만 비극성이라고 분해가 안되는 것은 아니다.

 

이를 이용해서 소금과 같은 무기염은 용해하지 못하지만, 벤젠, 유기화합물, 산소, 수소 같은 기체는 완전히 용해한다.

또한 이온화된 산소와 수소는 산화와 염기 촉매로써, C,N,cl,S,P 등과 반응하여 

탄소는 이산화탄소, 질소는 질소기체로, 염소, 황, 인은 중화제를 첨가하여 염으로 석출이 가능하다.

이러한 초임계수 물성을 이용해서 난분해성 폐수, 방사선 폐기물, 펄프공장폐수로 사용이 가능하다.

 

근임계수 = 아임계수 (Near-Critical-Number)

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임계점보다 낮은 근방의 영역을 아임계수라고 한다.

아임계수에서는 유기물의 용해작용과 강력한 가수분해 작용을 가지고 있다.

물이 유전율 수치가 낮아져서 비극성 용매 처럼 되기 때문에, 물에 녹지 않아 산, 염기 촉매에 반응하지 않던 유기물질이

비극성용매로 바뀌면서 용해되고 그로인해 가수분해를 하게 된다.

 

NCW reaction system (저분자화)

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NCW

근임계수 (near-critical water) :  200~300oC, 40~90bar의 근임계 상태의 물을 의미한다.

상온에서의 물과 비교할 때, 밀도가 낮아 비극성 유기 용매로 작용할 수 있고, 물의 이온 해리 상수가 비약적으로 증가해,

산, 염기 촉매로 작용할 수 있는 장점이 있다. 이 산, 염기 촉매로 고분자를 저분자화가 가능해졌다.

또한 라디칼 생성이 잦은 초임계수와 달리 비교적으로 안정하며, 온도를 낮추는 것만으로 쉽게 비극성 물질을 분리해 낼 수 있는 장점도 가지고 있기 때문에, 리그닌 분해에 이용한다.

 

 

HDO reaction catalysis

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과량의 산소가 많이 포함된 리그닌을 탈 산소화 함으로써 연료 및 화학원료로 전환하고자 하는 반응의 촉매를 개발하고자 한다.
수첨처리반응(hydrotreating)의 범위에 들어가는 반응으로 원유 정제법으로 활용되는 HDS, HDN 반응들의 촉매와 촉매 작용 면에서 유사한 점을 가지고 있으나 제거되는 산소에 의해 발생한 수분이 존재하기 때문에 새로운 HDO 촉매 시스템의 개발이 필요하다.