5-3. Catalytic activity : 촉매에서 mechanism (Langmuir-Hinshelwood, Eley-Rideal)

본 글은 고려대학교 화공생명공학과 하정숙 교수님의 강의록을 참고하였으므로,
이를 상업적으로 이용하면 안되며, 글을 가져가실 때는 꼭 출처와 댓글을 남겨주시기 바랍니다.

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5.3 Catalytic activity at surfaces

앞선 포스팅에서는 표면에 흡착하는 정도를 파악했다면, 이제는 surface에서 촉매의 activity를 따질 것이다.

촉매

• 촉매는 activation energy를 낮춰서 alternative reaction path를 제공한다. 모두들 아마 알고있을 부분이고 또한 굉장히 중요한 부분이다.
• system의 composition에 영향이 없고, 오로지 rate에 영향을 끼친다.
• Heterogeneous catalyst : catalyst와 reagent 가 서로 다른 phase를 가진다.

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1. Langmuir-Hinshelwood mechanism

정의 : surface의 atom과 molecule의 atom들이 만나서 reaction이 일어난다.
예로는 CO와 CO₂가 있다.

• 그래프를 보면 CO와 CO₂의 반응, H₂,O₂ 와 H₂O 반응을 다룬다.
• (a)를 보면 가운데 지점이 transition state이다. 이 부분을 보면 이 mechansim은 Langmuir-Hinshelwood 방법이라는 것을 알 수 있다.
• (c)를 보면 H₂O는 촉매 surface에 붙어있는 것을 알 수 있다. 이 부분을 보면 이 mechansim은 Langmuir-Hinshelwood 방법이라는 것을 알 수 있다.

1-1) Langmuir-Hinshelwood mechanism's rate

$A + B → P, ν = k Θ_AΘ_B$ 라고 할 때,

(만약 A,B가 Langmuir isotherm을 따르고 dissociation 없이 adsorb 된다면??, $K_A, K_B$는 Langmuir Isothrem이라고 가정하자.)
$Θ_A = K_Ap_A/{1+K_Ap_A}$ 이 가능하다.
$$Θ_A = K_Ap_A/{1+K_Ap_A + K_Bp_B}, Θ_B = K_Bp_B/{1+K_Ap_A + K_Bp_B}$$ $$ν= k K_A K_B p_Ap_B /(1+K_Ap_A + K_Bp_B)^2$$

띠라서, K와 k가 T에 영향을 받는다.

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2. Eley-Rideal mechanism

정의 : A라는 surface에 한 분자가 이미 adsorb 되었을 때, gas-phase molecule이 부딪히면서 반응이 일어난다.

 

2-1) Eley-Rideal mechanism's rate

$A + B → P, ν = k Θ_Ap_B$ 라고 할 때, 즉, A가 이미 adsorb 되고, B가 붙는 것이다.

(만약 A가 Langmuir isotherm을 따른다면??)
$$ν= k Kp_Ap_B /(1+Kp_A)$$

1) $Kp_A$ >>1 ? : surface coverage는 이미 끝났을 것이니, $ν= kp_B$

• adsorbed molecule에 B가 collision이 얼마나 되느냐에 따라 속도가 달라지므로, B의 충돌횟수가 속도결정단계.

2) $Kp_A$ <<1 ? : $ν= kKp_Ap_B$

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현재 어떤 mechanism이 맞는가?

이것은 정해져있지는 않다.

대부분 thermal surface catalyst 에서 반응은 대부분 LH mechanism이 차지한다.
하지만, ER mechanism도 몇 가지 반응이 존재한다.

그렇지만, 아무래도 LH와 ER은 ideal 한 mechanism이므로 두 가지 섞일 수도 있다.