5-2. Adsorption Isotherms : Langmuir isotherm, coverage, rate

본 글은 고려대학교 화공생명공학과 하정숙 교수님의 강의록을 참고하였으므로,
이를 상업적으로 이용하면 안되며, 글을 가져가실 때는 꼭 출처와 댓글을 남겨주시기 바랍니다.

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5.2 Adsorption isotherms

선택된 T에서의 압력에 따른 Θ 변화 를 말한다. 여기서 Θ는 Fractional coverage를 의미한다.Fractional coverage : 차지한 흡착 site 갯수 / 흡착 가능한 site 갯수

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(1) Langmuir isotherm

가정

1. 흡착을 많이 하고 싶어서 coverage가 1인 monolayer 밖에 안된다.
2. 모든 site들은 동일하며, 모든 표면은 균일하다.
3. 흡착되는 site 옆에 분자와 아무런 interaction을 하지 않는다.

• 그래프에서 a는 1차반응, b는 2차반응을 의미한다.
• Ea와 Ed는 adsorption할 때 필요한 E, desorption할 때 필요한 E다.
• Ha는 adsorption될 때 열을 배출하면서 안정해지므로, surface에 전달하는 E다.

Adsorption 후 nondissociative 되는 경우 (M이라는 단분자)

A(g) + M(surface) <-> AM(surface) 라고 할때

1. Coverage 속도 : $$dΘ/dt = k_a p N(1-Θ)$$
   • p = A 기체의 분압, partial pressure
   • (1-Θ)N = (Na - N) / N : Θ = Na/N이기 때문에 빈 site들의 비율이다.
   • ka = adsorption 속도 상수
   • 즉, 기체가 분압이 클수록, 기체가 많을수록, 빈 site들이 많을수록, 속도상수가 클수록 빨라진다.
2. Coverage 속도 : $$dΘ/dt = - kd NΘ$$
   • kd = desorption 속도 상수
   • cover 되어있는 site들이 많을수록, 속도상수가 클수록 빨라진다.
3. 평형상에서는 (1) + (2) = 0, 따라서 이를 정리하면 $$Θ=K p/(1+K p)$$
4. $K(평형상수) = k_a/k_d$ : Langmuir isotherm

Adsorption 후 dissociation 되는 경우

1. Coverage 속도 : $$dΘ/dt = k_a p (N(1-Θ)^2)$$ : H₂ --> 2H 되기 때문에 면적은 제곱으로 생각해야한다.
2. Coverage 속도 : $$dΘ/dt = - kd (NΘ)^2$$ : 2H --> H₂ 되기 때문에 면적은 제곱으로 생각해야한다.
3. Θ=(K p)^1/2/(1+(K p)^1/2) : surface coverage가 non dissociative보다 pressure에 영향을 약하게 받는다.

• 그래프를 보면, dissociative에서 p에 영향을 덜받는 것을 맨 처음 볼 수 있다.
• K가 커질수록 Ka가 커지기 때문에 coverage가 커지는 것을 볼 수 있다.

또한 K 평형상수는 T에 의해 잘 변한다. (뒤에서 T에 따라 Ka, Kd가 변하는 것을 설명할 것이다.)

이는 T에 따라 Langmuir isotherm이 다른 것이 얻어진 다는 것을 의미한다.

Isoteric enthalpy of Adsorption, Δad H

: 고정된 surface coverage 라고 가정할 때 , 흡착 표준 enthalpy

Van't Hoff equation : $${(δln K)/δT} = Δ_{ad} H/RT^2$$

이 식으로 구하면 된다.

Chemisorption 종류

초기에 에너지가 오르는 구간은 총 두 가지이다.

1. 분자가 표면에 접근함에 따라 결합이 조정된다
2. chemisorption 전에 Dissociation 되는 구간

rapid, non-activated

• precursor state에서 약하게 trap
• 에너지가 적어도 chemisorption 가능

slow, activated (Ea)

• 에너지가 Ea보다 크게 있어야 chemisorption 가능

새롭게 안 사실

• P는 Physisorption의 enthalpy이다. 여기서 T=0 이다. (isotherm이기 때문에)
• Reaction rate는 physisorption 과 chemisorption 를 구별하는데 좋은 기준점은 아니다. 그 이유 중 하나의 예로 설명하자면, physisorption은 빠르지만 다공성 suface에서 adsorption이 일어날 때는 slow하다. 즉, slow하다고 chemisorption이 아닐 수도 있고, fast 하다고 physisorption이 아닐 수도 있다.

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(2) The rate of adsorption

Sticking Probability, s

s = (surface에 adsorption 되는 속도) / (surface에 collision 되는 속도) = $$ (1-Θ)s0 = N-Na/N * s0 $$
(s0 = clean surface일 때 붙을 수 있는 확률, Θ = site에 있는 정도)

• 그래프를 보면, Θ가 클수록, 즉, coverage가 많이 되어있을수록 S가 작다. 즉 cover가 많이 되어있어서 adsorption 되는 수 보다는 collision 되는 수가 더 많다는 것을 말한다.
• collision 분자들이 한 번에 chemical bond 된 상태로 들어 가지 않고 비어있는 부위를 만날 때까지 표면 위로 움직이므로 선형 의존성이 아니다. 이말은 자리가 있다고 순간이동해서 바로 붙는다는 것이 아니다. 자리가 차있다면 옆으로 이동해야한다.

(3) The rate of desorption

• desorption은 T에 따라서 surface에 얼마나 오래있는지가 달렸다.
  $$ k_d = A*exp(-E_d /RT) $$
  이 식을 보면, T가 커질 수록 desorption이 증가한다.

$$ t½ = ln2/k_d = τ0 exp(E_d/RT), τ0 = ln2/A $$
(t½ =3x103 s at RT, but 1s at 350K)

• $E_d$ 측정하기
  1. T에 따라서 아레니우스 plot을 유지할 때 압력 증가율을 봐야한다. (압력 증가율을 보는 이유는, desorption의 농도를 측정하기 위해)
  2. Temperature programmed desorption (TPD, 온도에 따라 moelcule의 pressure를 측정) or thermal desorption spectroscopy (TDS)

• H₂ 가 W(100) Surface에 있다고 가정.
• 3 Peak가 보인다 : 각기 다른 adsorption 되어있던 site 부분이 3개라는 것을 알 수 있다. 왜냐하면 각 site들 마다, adsorption 될 때 site 마다 force가 다르기 때문이다.