5-4. metal의 reactivity : inert한 원소, orthogonalization E

본 글은 고려대학교 화공생명공학과 하정숙 교수님의 강의록을 참고하였으므로,
이를 상업적으로 이용하면 안되며, 글을 가져가실 때는 꼭 출처와 댓글을 남겨주시기 바랍니다.

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5.4 What determines the reactivity of metals?

• surface 구조는 각각 reactivity를 나타낸다.
• Terrace : surface에서 평평한 부분을 말한다.
• Adatom : Terrace에서 산처럼 솟아있는 부분을 말한다.
• Step : 계단처럼 Terrace 사이를 언덕지어있는 부분을 말한다.
• Kink : Step끼리 꺾여있는 부분을 말한다.

우리는 Step와 Kink 부분을 유심히 보아야한다.
왜냐하면 이 부분이 reactivity가 가장 높고 dissociation도 굉장히 잘 되기 때문이다.

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1. 왜 Au는 noble하고 Pt, Ni는 active할까??

이는 분자들의 binding energy와 activation barrier에 영향을 주는 metal의 s,d band가 moelcular orbitals과 어떻게 서로 interaction을 가지는지가 굉장히 중요하다 !!!

그림처럼 주기율표에서 화살표대로 경향성이 존재한다.

2. H와 metal이 chemisorption일 때! 가정해보자

$Pt (5d^9 6s^1), Ni (3d^8 4s^2)$ // $Ag (4d^{10} 5s^1), Au (5d^{10} 6s^1), Cu (3d^{10} 4s^1)$

1) H 1s orbital 이 metal의 s band interact 한다. → $E_f$인 fermi level보다 밑에 있는 bonding level로 내려간다.
2) metal d band와 interaction을 한다. → bonding level과 antibonding level로 split 된다.
3) d-band의 energy는 chemisorption의 정도를 결정한다.
4) H의 orbital이 먼저 metal의 s band와 coupling을 하게 된다. 이 부분이 chemisorption 이뤄지기 전 단계라고 보면 된다.
5) metal의 d band와 interaction을 해서 orbital이 split 된다.

5-1) Pt, Ni 먼저 살펴보면, metal의 s, d band가 부분적으로 차있기 때문에, split 된 antibonding level에 전자가 안채워지게 된다. 즉 antibonding level이 빈공간으로 남기 때문에 H와 결합을 했을 때, 안정해지므로 강한 adsorption이 일어난다.
5-2) Ag, Au, Cu는 metal의 d band가 모두 채워져 있기 때문에, interaction이 일어나도, antibonding level에 전자가 채워지게 된다. 따라서 H와 결합을 하더라도 약한 adsorption이 일어난다.

6) adsorbate와 metal의 d band 사이 Orthogonalization(직교) Energy는 반발력이고, 결합 강도가 증가함에 따라 증가한다.

3. Chemisorption interaction 의 세기 기준

1. adsorbate-metal d orbital의 antibonding이 채워져있는가? 오른쪽으로 갈 수록, 아래로 내려갈수록 d orbital이 커지고 꽉 찬다.

2. 위에처럼 coupling strength 세기가 같은 경향성으로 커진다.

   • orthogonalization energy : 말 그대로 직교에너지이다. 이는 coupling strength, 즉, interaction과는 반대의 개념으로 반발력에 해당한다. 따라서 크기가 클수록 이를 줄이기 위해서는 많은 orthogonalization energy가 필요하다.

     • ex) Au가 Cu보다 안정한 이유 : adsorbate-metal d orbital 사이의 orthogonalization energy는 반발력이고, 이는 서로 interaction 세기가 클수록 더욱 반발력이 커지기 때문에 커진다. 따라서 d orbital이 클수록 전자들 간의 반발력이 더 거세진다. 따라서 Au는 5d, Cu는 3d 이고, 똑같이 antibonding에 전자가 채워지지만, Au가 더 큰 d orbital을 가지기 때문에, orthogonalization energy의 cost가 커서, Au와 다른 분자간의 결합은 매우 불안정하다. 따라서 Cu보다 Au가 더 안정하다.