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대학원 공부/surface chemistry

2-3. Metal interface(계면)에서 Energy Level : junction, Debye formula, Heat Capacity

by 월곡동로봇팔 2020. 6. 14.

본 글은 고려대학교 화공생명공학과 하정숙 교수님의 강의록을 참고하였으므로,
이를 상업적으로 이용하면 안되며, 글을 가져가실 때는 꼭 출처와 댓글을 남겨주시기 바랍니다.


5. Metal interface(계면)에서 Energy Level

결론

  • Interface : 2개의 서로 다른 metal을 붙였을 때, 두 물질 사이의 경계를 말한다.
  • 평형이 이루어질때 chemical potential은 두 개의 물질 사이로 균등하게 맞춰진다.
  • Fermi Level이 서로 맞춰진다.

과정

  1. 두 개의 metal이 연결이 된다면, Fermi Level이 맞아질 때 까지 전자 흐름은 low work-function → high work function으로 향한다.
  2. work function : Fermi Level의 전자를 떼어서 주는데 필요한 E라 한다.
    • φ_L = E_f^L
    • φ_R = E_f^R
    • φ_C = φ_R - φ_L
    • E_{vac}는 Vacuum Energy
  3. 전자들이 work function이 낮은, 왼쪽에서 work function이 큰, 오른쪽으로 가면서 전위차가 생기면서, 왼쪽이 전자가 없는 +, 오른쪽이 전자가 많은 -극으로 전극이 형성된다.
  4. φ_C 차이가 많이 날 수록 전위차가 많이 생긴다.

metal-semi conductor junctions

(1) Rectifying(정류현상) junctions (Schottky barrier diodes): Metal/n-type semiconductor

정류현상 : 한 쪽으로만 전기를 흐르게 하는 현상

부연 설명
  • diode : 한 쪽으로만 전압을 주어서, 한 쪽으로만 전류가 흐름.
  • Depletion Region : Semi-conductor에서 전자를 주어 +를 나타내고, 전자를 받은 metal을 -를 띈다.
    • Depletion Region : 전도성을 띤 도핑된 반도체 물질에서 이동성 전하 운반자가 확산에 의해 빠져나갔거나 전기장에 의해 강제로 다른 곳으로 옮겨짐에 따라 만들어지는 절연된 영역을 뜻한다.
  • φ_m : Metal의 Fermil Level에서 Vacuum level 까지의 work function
  • φ_s : Semi-conductor의 Fermi Level에서 Vacuum Level 까지의 work function
  • φX : Semi-conductor의 전자친화도
    • 한 쪽은 Fermi level // 한 쪽은 음이온 상태에서 전자를 떼는 것
  • W :전자가 움직이는 거리
  • work function은 metal이 더 높다고 가정할 때 이다.
  • $qφ_Vi = qφ_m - qφ_s$
  • qφ_B = qφ_m - qφ_X
정의
  • Schottky barrier (Metal to Semi) : qφ_B = qφ_M - qX
    • 전자가 metal에서 semi-conductor로 넘어가려면 Schottky Barrier를 넘어야한다.
  • Metal - Semi의 Fermi Level 차이 : qφV_i = q(φ_M - φ_S)
    • Fermi level 차이만큼 semi-conductor의 Fermi Level이 내려간다.
    • semi-conductor 에서 metal로 넘어가려면 이 구간을 넘어야한다.
확인해야할 점
  1. Fermi level은 여기서는 semi conductor 가 더 높다. 따라서 work function도 semi-conductor가 더 낮다.
  2. 따라서 서로 junction이 일어나면, Fermi level이 서로 맞춰진다.
  3. doping을 많이하면 전자를 많이 가지고 있게 되어, 원래보다 조금의 영역이 Depletion Region이 되어도 Fermi level이 맞춰지게 된다. 따라서 W가 줄어들게 된다. Depletion Region이 줄어든다면 전자는 Tunneling으로 barrier를 더 잘 뚫을 수 있게 된다. (dopant 농도가 높으면, Tunneling 될 확률이 높다.)
  4. E > qV_0라면 semi-conductor에서 metal로 전자가 넘어간다.

forward bias V_f (n_type, negative)
  • semi-conductor에 dopant를 더 많이 하게 된다면, semi-conductor에 전자를 채워준다. 그래서 semi-conductor가 (-)극 을 더욱 가져서 negative다.
  • 그러면 semi-conductor의 Fermi level이 qV_f만큼 올라간다.
  • semi-conductor 입장에서는 semi-conductor to metal barrier가 더 낮아졌다. 따라서 전자가 훨씬 쉽게 넘어간다.
  • I_{SM}I_{MS}보다 metal에 전자가 더 많이 넘어와있기 때문에 더 세다.
reverse bias V_r (n_type, positive)
  • semi-conductor에 dopant를 적게 하게 된다면, semi-conductor에 전자를 덜 채워진다. 그래서 semi-conductor가 (+)극 을 더욱 가져서 positive다.
  • 그러면 semi-conductor의 Fermi level이 qV_r만큼 내려간다.
  • semi-conductor 입장에서는 semi-conductor to metal barrier가 더 높아졌다. 따라서 전자가 잘 넘어가지 못한다.
  • I_{MS}I_{SM}보다 Semi-Conductor에 전자가 더 많이 넘어와있기 때문에 더 세다.

(2) Nonrectifying(정류현상) junctions (Ohmic contact)

(a) φ_M < φ_S for n-type semi-conductor
  • Fermi Level Metal이 더 높으므로, Metal 에서 Semi-Conductor로 넘어간다.
  • Semi-Conductor의 electron energy가 상대적으로 올라간다.
  • metal에서 Semi-Conductor로 넘어가는 Barrier가 상대적으로 낮아서 작은 전위에도 금방 넘어간다.
(b) φ_M > φ_S for p-type semi-conductor (아까 첫번째와 같은 타입)
  • Hole은 junction을 통해 쉽게 생성
  • Depletion Region은 생성되지 않는다. 그 이유는 Fermi-level의 정렬화는 semi-conductor에 다수의 carrier의 쌓임을 필요로 한다. 하지만 여기서는 다수의 carrier가 생성되지 않는다.

(3) Work Function

  • 정의 : Work Function은 Fermi level에서 Vacuum Level 까지 전자를 떼어내는데 필요한 에너지
  • Crystal 구조 + surface의 reconstruction의 존재하는지에 대해 쉽게 의존된다.
    • 그 이유는 unit cell이 만약 000, 111, 등등 이라면 각각 face마다 전자밀도가 다르기 때문에 work function도 다를 것이다.
  • W(bcc) : W(110) > W(100) > W(111) : 같은 unit cell 부피안에 111이 전자가 더 촘촘히 있어 Fermi level이 높고 work function이 상대적으로 작다.
cf ) Adsorbate on metal & Work Function

  1. 전이금속 위에 Na, K 같은 Alkali metal 은 charge density를 넘겨주면서 metal의 Fermi level을 높여 work function을 낮춘다.
  2. O, S 같은 Halgens 은 전하를 끌어들여 metal의 Fermi level을 낮춰 work function을 높이는 역할을 한다.
  3. dipole인 분자 adsorbate
    • surface에서 Molecule dipole의 상대적인 orientation에 따라서 work function을 높일 수 도 낮출 수 도 있다.
  4. 사진을 예로 들자면, Metal 표면 위에 dipole 분자가 있다고 할 때, + 부분이 와서 붙는다. 따라서 metal의 전자를 + 부분이 상대적으로 끌고 오기에, metal의 work function은 더 올라갈 것이다. 만약 방향이 반대라면, metal의 work function이 올라갈 것이다. 따라서 표면에 붙는 dipole 분자들은 방향이 굉장히 중요하다

(4) Heat Capacity

열용량의 정의

  • 온도를 변화했을 때, 내부에너지는 얼마나 변화하는가? 에 대한 수치.
  • N_A atom으로 이루어져있는 solid는 molar internal energy, U_m이다.
  • U_m = 3N_AkT = 3RT(N_AK = R), N_A는 아보가드로의 수 = 6.022*10^{23}

따라서 molar heat capacity, 열용량은 C_{V,m} = (dU_m/dT)V = 3R = constant = 24.9J/K
하지만, T가 0으로 간다면,
C{V,m} 도 0으로 근사한다.

열용량과 표면과의 관계

  1. 고체 표면에 열을 준다.
  2. Dangling Bond들이 진동을 한다. (수평보다는 수직 진동)
  3. 진동이 커지면 커질수록 Bond를 끊고 나갈 확률이 크다.

Vibration of solid : Einstein 형의 가정

  1. 각 atom들은 동일한 진동수로 평형 위치에서 진동한다.
  2. 진동에너지는 불연속적인 값인 nhν 로 정의한다.
    • U_m = 3N_Ahν/(exp^{hν/KT}-1), C_{V,m} = 3Rf^2
    • f = θ_E/T((exp^{θ_E/2T})/(exp^{θ_E/2T}-1)), θ_E = hν/k : 아인슈타인 T

낮은 온도에서는 몇 개의 진동자들이 진동하기에 충분한 에너지를 가지고 있지만,
높은 온도에서는 모든 N개의 진동자들이 들뜬상태이고 C_V는 특정 값으로 근사한다.

Vibration of solid : Debye Formula

  1. atom은 특정 진동수를 가지는 것이 아니라 범위의 진동수를 가진다. 이 부분이 아인슈타인과 다른 점이다.
  2. frequency : ν_D ≥ ν ≥ 0, θ_D = hν_D/k : Debye T

Debye가 실험적으로 더 잘 맞다.


우리가 알게 될 것은 2가지이다.

  • 표면 atom을 bulk와 비교해보면, 표면 Debye Frequency는 Bulk보다 훨씬 낮다.
  • bulk보다 surface에서 수직폭 진동이 훨씬 잘 일어난다. 그 이유는 위에 아무런 bonding이 없고 Dangling Bond가 존재하기 때문이다.
따라서 여기서 우리는 Debye formula로 고체 격자진동에 대한 모형으로 surface에서 수직진동이 잘 일어난다는 것을 알았고, bulk보다 surface에서 반응이 더 잘 일어난다고 판단할 수 있다.

Questions

  1. 왜 전자밀도가 커질수록 work function이 커질까
  2. Nonrectifying 부분 다시 물어보기

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