2-3. Metal interface(계면)에서 Energy Level : junction, Debye formula, Heat Capacity

본 글은 고려대학교 화공생명공학과 하정숙 교수님의 강의록을 참고하였으므로,
이를 상업적으로 이용하면 안되며, 글을 가져가실 때는 꼭 출처와 댓글을 남겨주시기 바랍니다.

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5. Metal interface(계면)에서 Energy Level

결론

• Interface : 2개의 서로 다른 metal을 붙였을 때, 두 물질 사이의 경계를 말한다.
• 평형이 이루어질때 chemical potential은 두 개의 물질 사이로 균등하게 맞춰진다.
• Fermi Level이 서로 맞춰진다.

과정

1. 두 개의 metal이 연결이 된다면, Fermi Level이 맞아질 때 까지 전자 흐름은 low work-function → high work function으로 향한다.
2. work function : Fermi Level의 전자를 떼어서 주는데 필요한 E라 한다.
   • $φ_L$ = $E_f^L$
   • $φ_R$ = $E_f^R$
   • $φ_C$ = $φ_R$ - $φ_L$
   • $E_{vac}$는 Vacuum Energy
3. 전자들이 work function이 낮은, 왼쪽에서 work function이 큰, 오른쪽으로 가면서 전위차가 생기면서, 왼쪽이 전자가 없는 +, 오른쪽이 전자가 많은 -극으로 전극이 형성된다.
4. $φ_C$ 차이가 많이 날 수록 전위차가 많이 생긴다.

metal-semi conductor junctions

(1) Rectifying(정류현상) junctions (Schottky barrier diodes): Metal/n-type semiconductor

정류현상 : 한 쪽으로만 전기를 흐르게 하는 현상

부연 설명

• diode : 한 쪽으로만 전압을 주어서, 한 쪽으로만 전류가 흐름.
• Depletion Region : Semi-conductor에서 전자를 주어 +를 나타내고, 전자를 받은 metal을 -를 띈다.
  • Depletion Region : 전도성을 띤 도핑된 반도체 물질에서 이동성 전하 운반자가 확산에 의해 빠져나갔거나 전기장에 의해 강제로 다른 곳으로 옮겨짐에 따라 만들어지는 절연된 영역을 뜻한다.
• $φ_m$ : Metal의 Fermil Level에서 Vacuum level 까지의 work function
• $φ_s$ : Semi-conductor의 Fermi Level에서 Vacuum Level 까지의 work function
• $φX$ : Semi-conductor의 전자친화도
  • 한 쪽은 Fermi level // 한 쪽은 음이온 상태에서 전자를 떼는 것
• $W$ :전자가 움직이는 거리
• work function은 metal이 더 높다고 가정할 때 이다.
• $qφ_Vi = qφ_m - qφ_s$
• $qφ_B = qφ_m - qφ_X$

정의

• Schottky barrier (Metal to Semi) : $qφ_B$ = $qφ_M$ - $qX$
  • 전자가 metal에서 semi-conductor로 넘어가려면 Schottky Barrier를 넘어야한다.
• Metal - Semi의 Fermi Level 차이 : $qφV_i$ = $q$($φ_M$ - $φ_S$)
  • Fermi level 차이만큼 semi-conductor의 Fermi Level이 내려간다.
  • semi-conductor 에서 metal로 넘어가려면 이 구간을 넘어야한다.

확인해야할 점

1. Fermi level은 여기서는 semi conductor 가 더 높다. 따라서 work function도 semi-conductor가 더 낮다.
2. 따라서 서로 junction이 일어나면, Fermi level이 서로 맞춰진다.
3. doping을 많이하면 전자를 많이 가지고 있게 되어, 원래보다 조금의 영역이 Depletion Region이 되어도 Fermi level이 맞춰지게 된다. 따라서 $W$가 줄어들게 된다. Depletion Region이 줄어든다면 전자는 Tunneling으로 barrier를 더 잘 뚫을 수 있게 된다. (dopant 농도가 높으면, Tunneling 될 확률이 높다.)
4. $E > qV_0$라면 semi-conductor에서 metal로 전자가 넘어간다.

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forward bias $V_f$ (n_type, negative)

• semi-conductor에 dopant를 더 많이 하게 된다면, semi-conductor에 전자를 채워준다. 그래서 semi-conductor가 (-)극 을 더욱 가져서 negative다.
• 그러면 semi-conductor의 Fermi level이 $qV_f$만큼 올라간다.
• semi-conductor 입장에서는 semi-conductor to metal barrier가 더 낮아졌다. 따라서 전자가 훨씬 쉽게 넘어간다.
• $I_{SM}$ 는 $I_{MS}$보다 metal에 전자가 더 많이 넘어와있기 때문에 더 세다.

reverse bias $V_r$ (n_type, positive)

• semi-conductor에 dopant를 적게 하게 된다면, semi-conductor에 전자를 덜 채워진다. 그래서 semi-conductor가 (+)극 을 더욱 가져서 positive다.
• 그러면 semi-conductor의 Fermi level이 $qV_r$만큼 내려간다.
• semi-conductor 입장에서는 semi-conductor to metal barrier가 더 높아졌다. 따라서 전자가 잘 넘어가지 못한다.
• $I_{MS}$ 는 $I_{SM}$보다 Semi-Conductor에 전자가 더 많이 넘어와있기 때문에 더 세다.

(2) Nonrectifying(정류현상) junctions (Ohmic contact)

(a) $φ_M$ < $φ_S$ for n-type semi-conductor

• Fermi Level Metal이 더 높으므로, Metal 에서 Semi-Conductor로 넘어간다.
• Semi-Conductor의 electron energy가 상대적으로 올라간다.
• metal에서 Semi-Conductor로 넘어가는 Barrier가 상대적으로 낮아서 작은 전위에도 금방 넘어간다.

(b) $φ_M$ > $φ_S$ for p-type semi-conductor (아까 첫번째와 같은 타입)

• Hole은 junction을 통해 쉽게 생성
• Depletion Region은 생성되지 않는다. 그 이유는 Fermi-level의 정렬화는 semi-conductor에 다수의 carrier의 쌓임을 필요로 한다. 하지만 여기서는 다수의 carrier가 생성되지 않는다.

(3) Work Function

• 정의 : Work Function은 Fermi level에서 Vacuum Level 까지 전자를 떼어내는데 필요한 에너지
• Crystal 구조 + surface의 reconstruction의 존재하는지에 대해 쉽게 의존된다.
  • 그 이유는 unit cell이 만약 000, 111, 등등 이라면 각각 face마다 전자밀도가 다르기 때문에 work function도 다를 것이다.
• $W(bcc) : W(110) > W(100) > W(111)$ : 같은 unit cell 부피안에 111이 전자가 더 촘촘히 있어 Fermi level이 높고 work function이 상대적으로 작다.

cf ) Adsorbate on metal & Work Function

1. 전이금속 위에 Na, K 같은 Alkali metal 은 charge density를 넘겨주면서 metal의 Fermi level을 높여 work function을 낮춘다.
2. O, S 같은 Halgens 은 전하를 끌어들여 metal의 Fermi level을 낮춰 work function을 높이는 역할을 한다.
3. dipole인 분자 adsorbate
   • surface에서 Molecule dipole의 상대적인 orientation에 따라서 work function을 높일 수 도 낮출 수 도 있다.
4. 사진을 예로 들자면, Metal 표면 위에 dipole 분자가 있다고 할 때, + 부분이 와서 붙는다. 따라서 metal의 전자를 + 부분이 상대적으로 끌고 오기에, metal의 work function은 더 올라갈 것이다. 만약 방향이 반대라면, metal의 work function이 올라갈 것이다. 따라서 표면에 붙는 dipole 분자들은 방향이 굉장히 중요하다

(4) Heat Capacity

열용량의 정의

• 온도를 변화했을 때, 내부에너지는 얼마나 변화하는가? 에 대한 수치.
• $N_A$ atom으로 이루어져있는 solid는 molar internal energy, $U_m$이다.
• $U_m = 3N_AkT = 3RT(N_AK = R)$, $N_A$는 아보가드로의 수 = $6.022*10^{23}$

따라서 molar heat capacity, 열용량은 $C_{V,m} = (dU_m/dT)V = 3R$ = constant = $24.9J/K$
하지만, T가 0으로 간다면, $C{V,m}$ 도 0으로 근사한다.

열용량과 표면과의 관계

1. 고체 표면에 열을 준다.
2. Dangling Bond들이 진동을 한다. (수평보다는 수직 진동)
3. 진동이 커지면 커질수록 Bond를 끊고 나갈 확률이 크다.

Vibration of solid : Einstein 형의 가정

1. 각 atom들은 동일한 진동수로 평형 위치에서 진동한다.
2. 진동에너지는 불연속적인 값인 $nhν$ 로 정의한다.
   • $U_m = 3N_Ahν/(exp^{hν/KT}-1)$, $C_{V,m} = 3Rf^2$
   • $f = θ_E/T((exp^{θ_E/2T})/(exp^{θ_E/2T}-1))$, $θ_E = hν/k$ : 아인슈타인 T

낮은 온도에서는 몇 개의 진동자들이 진동하기에 충분한 에너지를 가지고 있지만,
높은 온도에서는 모든 N개의 진동자들이 들뜬상태이고 $C_V$는 특정 값으로 근사한다.

Vibration of solid : Debye Formula

1. atom은 특정 진동수를 가지는 것이 아니라 범위의 진동수를 가진다. 이 부분이 아인슈타인과 다른 점이다.
2. frequency : $ν_D ≥ ν ≥ 0$, $θ_D = hν_D/k$ : Debye T

Debye가 실험적으로 더 잘 맞다.

우리가 알게 될 것은 2가지이다.

• 표면 atom을 bulk와 비교해보면, 표면 Debye Frequency는 Bulk보다 훨씬 낮다.
• bulk보다 surface에서 수직폭 진동이 훨씬 잘 일어난다. 그 이유는 위에 아무런 bonding이 없고 Dangling Bond가 존재하기 때문이다.

따라서 여기서 우리는 Debye formula로 고체 격자진동에 대한 모형으로 surface에서 수직진동이 잘 일어난다는 것을 알았고, bulk보다 surface에서 반응이 더 잘 일어난다고 판단할 수 있다.

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Questions

1. 왜 전자밀도가 커질수록 work function이 커질까
2. Nonrectifying 부분 다시 물어보기